>特种陶瓷的制作工艺

　　粉体制备

　　制取粉体是特种陶瓷生产工艺中的首要步骤。主要有机械破碎发和物理化学方法两种。

　　由于前一种方法制取粒径较大，在生产中处于从属地位。而后一种方法是由离子原子分子通过反应、成核和生长制成粒子的方法。其特点是纯度、粒度均可控，均匀性好，颗粒微细，并可实现分子几水平上的复合均化，通常包括液相法和气相法。

　　易控制组成，能合成复合氧化物粉，添加微量成分方便，可获得良好的均匀性等。溶剂蒸发添加沉淀剂热分解

　　1化学共沉淀法

　　此法是在含有多种可熔性阳离子的盐溶液中，通过加入沉淀剂形成不溶性氢氧化物，碳酸盐或草酸等沉淀。然后溶剂或溶液中原有的阳离子滤出，沉淀物经过分解后即可制的高纯度超细粉料。

　　其可用于制备高纯度的粉料。化学共沉淀法设备简单，较为经济，便于工业化生产。

　　2溶胶—凝胶法

　　此法是将醇盐溶解于有机熔剂中，通过加入蒸馏水使醇盐水解，聚合，形成溶胶。溶胶形成后随着水的加入转变为凝胶。

　　其广泛用于莫来石、氧化铝、氧化锆等氧化物粉末的制备。由于胶体混合时可使反应物质进行最直接的接触，以达到最彻底的均匀化，所制得的原料相当均匀，具有非常窄的颗粒分布，团聚性小。

　　（3）喷雾热分解法

　　喷雾热分解法是将金属盐溶液喷雾至高温介质气体中，使溶液蒸发和金属盐受热分解在瞬间发生而获得氧化物粉末。

　　广泛于复合氧化物系超微粉末的合成。所制得的氧化物离子为球状，流动性好，易于制粒成型。通常有冰冻干燥法、喷雾干燥法和喷雾热分解三种。

　　2气相法

　　以金属、金属化合物等为原料，通过热源、电子束、激光气化或诱导，在气相中进行化学反应，并控制产物的凝聚、生成，从而合成超微细粉。除适用于氧化物制备外，还是适用于制备液相法难于直接合成的氮化物、碳化物等非氧化物。

　　成型特种陶瓷的成型技术与方法比起传统陶瓷来说更加丰富、更加广泛，而且具有不同的特点。热压铸成型主要是利用含蜡料浆加热熔化后具有流动性和塑性，冷却后能在金属膜中凝固成一定形状的胚体的。热压铸成型用的蜡类黏结剂，通常为石蜡，为改善料浆的流动性，减少石蜡用量可加入少量(0.5%～5%)的表面活性物质如油酸、蜂蜡、硬脂酸等。黏结剂含量一般为瓷料重量的10%～18%。成型时料浆温度为50～85℃，压缩空气压力比0.1～0.5MPa，通常大型制品料浆温度和空气压力偏高。热压铸成型工艺适合形状较复杂，精度要求高的中小型产品生产。

　　特点：操作简便，可成型各种形状复杂的制品，生坯的强度高、表面光洁度好，模具磨损小，劳动生产率较高，但坯件致密度较低，烧成前需要有脱蜡工序，对致密度要求高的制品常难满足要求。但也有，例如工序比较复杂，能耗大，工期长，大而长的薄壁制品不宜采用此法。等静压成型又称静水压成型，它是利用液体介质不可压缩性和均匀传递压力性的一种成型方法。等静压成型方法有冷等静压成型和热等静压成型两种。冷等静压又分为湿式等静压和干式等静压两种类型。

　　湿式等静压：将预压好的胚体包封在橡胶模或塑料膜内，然后置于高压容器中施以高压液体介质，压力传递至弹性模具对胚料加压。然后释放压力取出模具，从模具中取出成型好的胚体。

　　湿式等静压只于成型多品种、形状较复杂、产量小和大型的制品。

　　干式等静压成型的模具并不都是出于液体之中，是半固定式的，胚料填加与胚件的取出都是在干燥状态下操作的。

　　其模具两头并不加压，适于压制长兴、薄壁、管状产品。为提高胚体精度和压制胚料的均匀性，宜采用震动加料法加料。

　　3:流延法成型

　　流延法成型又称刮刀法或带式浇铸法。

　　将细度不超过3μm(以小于1.2μm的居多)的瓷粉与黏结剂、增塑剂、溶剂，润湿剂和除泡剂等以适当配比混合均匀，经除气处理后的料浆送入流延机内，随着流延机传送带向前运动，料浆被刮刀刮为一条延续的表面平整的瓷浆薄层。经烘干干燥、溶剂挥发后形成具有一定柔韧性的固态薄膜，并从传送带上剥离切片或收卷。

　　常用的有聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。增塑剂有乙二醇、甘油，邻苯二甲酸二丁醇等。溶剂有水和乙醇等。润湿剂和消泡剂有鲱鱼油、鲸油、蓖麻油等。

　　流延法可制得厚度为0.05mm以下的薄膜(常用激光测厚仪随机检测)，设备不太复杂且工艺稳定，表面光洁度高，便于生产连续化与自动化，生产效率高。可用于生产微型电子陶瓷元件，现已在陶瓷电容器和基板等方面获得广泛应用。它为电子元件的微型化，超大规模集成电路的应用，提供了广阔的前景。

　　烧结方法

　　特种陶瓷制品因其特殊的性能要求，需要用不同于传统陶瓷制品的烧成工艺与烧结技术。随着特种陶瓷工业的发展，其烧成机理、烧结技术及特殊的窑炉设施的研究取得突破性的进展。

　　目前特种陶瓷的主要烧结方法有：热压烧结、反应热压烧结、热等静压烧结法、反应烧结法、气氛烧结法、化学气相沉积法、溅射法等。

　　1热压烧结

　　热压烧结是对较难烧结的粉料或生胚在模具内施加压力，同时升温烧结的工艺。

　　热压烧结的是可降低成型压力，烧结温度低无需加入烧结促进剂，能改善制品性能。但其过程及设备复杂，生产效率低，生产控制较难，模具材料要求高，能耗大。

　　该法已用于A陶瓷车刀的制备，在,PZT，Si3N4等材料生产中也有广泛应用。2FCa2FCa2FCa

　　2反应热压烧结

　　高温下粉料可能发生某种化学反应过程，利用这一化学反应进行的热压烧结工艺称为。

　　1相变热压烧结

　　利用氧化锆在相变温度800～1200℃之间和0.3MPa压力下，进行热压烧结可以比在正常烧结温度低的情况下，几十分钟内烧结出高稳定、高强度、高透明度的结晶陶瓷。

　　2分解热压烧结

　　利用与某一氧化物陶瓷相对应的氢氧化物或水合物为原料，在高温过程中发生脱水或释气分解时，出现活性极高的介温假晶结构。此时施加合适的机械力进行热压烧结，则可在较低温度、压力和短时间内获得高密度、高强度的优质陶瓷。

　　例如利用镁或铝的氢氧化物(或其硫酸盐)在高温下(900～1200℃)发生脱水或释气分解时，进行热压，只需加0.3～1MPa压力，保持0.5h，就可获得高密度的制品。

　　3分解合成热压陶瓷

　　利用分解反应期的高度活性，在压力作用下与异类物质产生反应，然后再在压力作用下烧结成致密陶瓷，为使合成反应能进行的比较均匀和彻底，热压时间可以稍长些，但其烧结温度通常比分解反应的热压烧结温度低。

　　如氢氧化钡或碳酸钡分解的氧化钡与二氧化钛合成为钛酸钡等，都得到了良好的效果。

　　热等静压烧结工艺是将粉末压胚或装入包套的粉料放入高压容器中，在高温和均衡的压力作用下，将其烧结为致密体。

　　热等静压烧结课制造高质量的工作，其晶粒均匀、晶界致密、各向同性、气孔率接近零，密度接近理论密度。该法已用于介电、铁电材料、氮化硅及复合材料致密件的生产。但由于工艺复杂，成本高，应用范围受到一定限制。是将粉料成型和预烧封孔后，通入压力为1～10MPa的气体进行烧结，以获得无孔致密烧结的氧化物、氮化硅等特种陶瓷制品。

　　与普通热等静压烧结相比，有如下优点：降低成本，无需投资大的热等静压机，并取消了包套和剥套工序，所需气体量比热等静压烧结的要少；生产率高，适宜批量生产，采用特殊成型法，可生产异型制品，无需后续加工。热等静压（HP）利用常温等压工艺与高温烧结合的新技术，解决了普通压中缺乏横向压力和制品密度不均匀的问题，并可使纳米陶瓷的致密度进一步提高。所采用高温等静压工艺，制备了纳米结构的单相SiC及Si3N4/SiC复相陶瓷，在温度为1850℃，压力200MPa条件下保温1h，可获得晶粒尺寸<100nm，结构均匀，致密的单相SiC纳米结构陶瓷。在温度在1750℃，压力150MPa条件下保温1h，可获得晶粒尺寸50nm左右，结构致密，均匀的复相Si3N4/SiC纳米陶瓷。

　　4对于空气中很难烧结的制品，为防止其氧化，可在炉膛内通入一定量的某种气体，在此特种气氛下进行烧结称为。此法适用于：

　　制备高压钠灯用的氧化铝透光灯管。其他如等透光陶瓷也采用气氛烧结法。

　　MgO32,OYOBe,氮化硅、碳化硅等非金属陶瓷也必须在氮及惰性气体中进行烧结。对于在常压高温易于气化的材料，可使其在稍高压压力下烧结。

　　陶瓷中含有某种挥发性比较高的物质时，在烧结过程中，将不断向大气扩散，从而使基质中失去准备的化学计量比。在烧结使为保持必要的成分比。除在配方中适当加重易挥发组分外，还应注意烧成时的气氛保护。例如将合成的WC-Co纳米冷压成型，然后在H2气氛下低于WC-Co的共熔温度（1300℃）进行液相烧结，比传统的WC-Co硬质合金的烧结温度低100℃以上。为了防止晶粒长大，可加入适量添加剂，如VC、TaC、Cr2O3等，可有效地减缓WC晶粒在液相烧结中的迅速长大。最终合成晶粒度为200nm的WC-Co硬度合金。

　　通过多孔胚体同气相或液相发生化学反应，使胚体质量增加，空隙减小，并烧结成一定强度和尺寸精确的成品的一种烧结工艺。此法有如下两个：

　　(1)提高制品质量，烧成的制品不收缩，尺寸不变化；

　　(2)反应速度快，传质和传热过程贯彻在烧结全过程。普通烧结法物质迁移过程发生在坯体颗粒与颗粒的局部，反应烧结法物质迁移过程发生在长距离范围内。分为液相反应烧结和气相反应烧结两类。采用前一类的居多。烧结氧氮化硅坯件时添加硅、二氧化硅和氟化钙(或氧化钙、氧化镁等，玻璃相形成剂)同氮反应生成二氮氧化二硅(Si2ON2)，氧化钙、氧化镁等同二氧化硅形成玻璃相，氮溶解在焙融体(玻璃相)中；Si2ON2，晶体从被氮饱和的玻璃相中析出。这样制出的氧氮化硅的密度可相当于理论密度90%以上。

　　6:是将准备在其表面沉积一层瓷质薄膜的物质置于真空室中，加热至一定温度后，然后将预被覆瓷料的气态化合物通过加热载体的表面。在某一特定的温度下，气体与加热基体的的表面接触后，气相发生分解反应，并将瓷料沉积于基体表面。晶粒随产物的沉积不断长大，直至形成致密多晶的结构。适当控制集体表面温度和气体流量可控制晶粒粗细。气相沉积成瓷的速率比较慢，但可获得质量极高的陶瓷膜。具有晶粒细小、高度致密、不透气、高纯度和高耐磨等。用CVD法形成的瓷膜，具有晶粒定向的特征。即它虽然是多晶，但在晶粒成长时，几乎都是按某一晶轴垂直于集体表面的方式生长。该特点对于介电性能或光学性能是有益的，但对于机械物理性能是不利的。控制成核热化学沉积法可以有效的消除陶瓷晶粒的定向生长，使瓷膜为各向同性。

　　7也是在真空条件下进行的，特点是基片毋须加热。工作时将待沉积的基片置于真空罩内，令被覆面紧靠着一块瓷片，该瓷片是有作为被覆用的瓷料制成的，此瓷片称为靶。当靶受到高达的高度集中的电子束能量轰击时，靶材上的原子被轰出，并沉积于靠近它的被覆基体表面，在此表面上逐步成核长大，形成一层多晶瓷膜。28/10cmW8随着科学技术的不断发展，烧结特种陶瓷还有电场烧结、微波烧结、自蔓延高温合成烧结等新颖的烧结方法。>特种陶瓷的分类

　　按化学成分的不同，特种陶瓷可以分为以下几种：

　　①氧化物陶瓷：氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铍、氧化锌、氧化钇、二氧化钛、二氧化钍、三氧化铀等。

　　②氮化物陶瓷：氮化硅、氮化铝、氮化硼、氮化铀等。

　　③碳化物陶瓷：碳化硅、碳化硼、碳化铀等。

　　④硼化物陶瓷：硼化锆、硼化镧等。

　　⑤硅化物陶瓷：二硅化钼等。

　　⑥氟化物陶瓷：氟化镁、氟化钙、三氟化镧等。

　　硫化物陶瓷：硫化锌、硫化铈等。还有砷化物陶瓷，硒化物陶瓷，碲化物陶瓷等。

　　除了主要由一种化合物构成的单相陶瓷外，还有由两种或两种以上的化合物构成的复合陶瓷。例如，由氧化铝和氧化镁结合而成的镁铝尖晶石陶瓷，由氮化硅和氧化铝结合而成的氧氮化硅铝陶瓷，由氧化铬、氧化镧和氧化钙结合而成的铬酸镧钙陶瓷，由氧化锆、氧化钛、氧化铅、氧化镧结合而成的锆钛酸铅镧（PLZT）陶瓷等等。此外，有一大类在陶瓷中添加了金属而生成的金属陶瓷，例如氧化物基金属陶瓷，碳化物基金属陶瓷，硼化物基金属陶瓷等，也是现代陶瓷中的重要品种上。近年来，为了改善陶瓷的脆性，在陶瓷基体中添加了金属纤维和无机纤维，这样构成的纤维补强陶瓷复合材料，是陶瓷家族中最年轻但却是最有发展前途的一个分支。

　　为了生产、研究和学习上的方便，有时不按化学组成，而根据陶瓷的性能，把它们分为高强度陶瓷，高温陶瓷，高韧性陶瓷，铁电陶瓷，压电陶瓷，电解质陶瓷，半导体陶瓷，电介质陶瓷，光学陶瓷（即透明陶瓷），磁性瓷，耐酸陶瓷和生物陶瓷等等。>特种陶瓷的材料介绍

　　（1）纳米陶瓷：它是指晶粒尺寸，晶界宽度，第二相分布，缺陷尺寸均在100nm以下,并具有纳米材料固有特征的陶瓷材料。必须指出，即使采用纳米粉料，坯体在烧成过程中往往发生晶体迅速成长，甚至出现二次重结晶等问题，结果导致产品已不是纳米陶瓷，而是微米陶瓷，因而失去了纳米材料的固有特性，也就不能称为纳米陶瓷.另一方面近来许多报道表明，一旦获得纳米陶瓷，将可望克服陶瓷材料的脆性，而且有显着的超塑性和高强度。

　　（2）陶瓷分离膜：它是一种固态膜，主要有两部份构成，即膜支撑体及多孔膜。支撑体广泛采用含铝量高的氧化铝陶瓷。多孔膜主要由AL2O3，ZrO2，TiO2和SiO2等为主体构成。一般分离膜孔径为：2~50nm，有时达微米级，其品种，规格日趋多样化。分离膜通常具有化学稳定性好，能耐酸，耐碱，耐有机溶剂，机械强度高，耐磨性好，可反向冲洗；抗微生物能力强；耐高温；孔径分布范围窄，分离效率高等特点。目前许多产品已在废水处理、果汁生产、固液分离等方面获得应用，可望在环境工程，石油化工，生物工程，冶金工业及纳米粉料制备等众多领域获得广泛应用，市场前景颇好，社会经济效益显着。当前陶瓷膜分离技术发展迅速，正向着介孔膜及气气分离膜方向发展。

　　（3）仿生复相陶瓷：为克服陶瓷材料的脆性，提高其韧性，国内外许多科学家们从对天然生物材料如竹，贝壳等的结构特征所进行的判析中得到启示，从而进一步对结构陶瓷的材料设计，制备工艺等多方面进行了研究。果然，获得了某些仿生复相陶瓷。主要技术措施有纤维、晶须补强，颗粒弥散，自补强（原位生长），多相补强以及表面改性等。例如，YTZP陶瓷材料，室温强度已达2000mpa以上，KIC已超过15，达到了可与某些金属材料比较的强度。又如，SiC陶瓷通N2形成Si3N4表面层，使强度和断裂韧性均有明显提高。总之复相特种陶瓷材料所具有的高强度，高耐磨性等特点，在高科技领域中的应用已取得显着效果，已成为结构陶瓷研究热点之一。

　　（4）基板材料

　　目前国内外主要采用Al2O3陶瓷作为集成电路基板材料，然而随着电子元器件向高性能、高密度、大功率、小型化、低成本方向发展，迫切希望采用高导热系数陶瓷基板，理论上最适宜的候选材料有金刚石（C）、立方氮化硼（BN）、氧化铍（BeO）、碳化硅（SiC）和氮化铝（AlN）等。由于AlN导热系数高达250W·m-1·K-1，虽比SiC及BeO略低，但比Al2O3略高8~10倍，其体积电阻率，击穿强度，介电损耗等电气性能可与Al2O3瓷媲美，且介电常数较低，机械强度也较高，热膨胀系数为4.4ppm/℃，接近于Si可进行多层布线。可以认为是最佳候选材料之一。目前日本德山曹达、东芝及美国一些公司已开始相当规模的应用，AlN陶瓷年总产量已逾千吨。国内目前AlN基板尚处于起步阶段，主要基本指标导热率大都在130~180W·m-1·K-1。一些研究单位科技攻关产品性能已接近国际水平，但高性能、批量化、产品一致性和低成本化等方面的问题尚有待进一步解决。

　　（5）电阻基体材料

　　电阻是电路的基本元件，应用面广，需求量大。一般碳膜、金属膜电阻技术含量较低，产品价值不高，单件产品为微利，由于原材料、劳动力、能源等因素，目前国际市场有一定销路，但国内市场，价格竞争激烈。另一方面，高性能、超小型、大功率、高稳定性新型片式、无感电阻国内外市场广阔，具有良好的社会经济效益，由于技术和装备方面的问题，目前我国尚处于起步阶段。

　　（6）电容器陶瓷介质材料

　　近年来主要发展趋势是寻求大容量、小尺寸、高可靠、低价格的陶瓷电容器。与传统BaTiO3基介质材料相比，为提高介电常数和改善性能，出现了复合钙钛矿型材料。值得指出的是利用半导体p-n结的原理发展起来的晶界层电容器（GBLC）的出现，其视在介电常数较常规瓷介电容器的介电常数提高数倍至数十倍。以SrTiO3为基的晶界层电容器具有高介电常数，低介电损耗，低温度系数以及色散频率较高等优点，是最有发展前途的瓷料之一。目前，国内少数厂家已进入批量生产，然而在高性能、高合格率方面尚存在一定差距。可以相信，晶界层多层电容器（GBMLC）瓷料的出现将使电容器向小型化方向发展取得重大突破。

　　（7）压电陶瓷材料

　　压电陶瓷是实现机械能与电能相互转换重要的功能材料，广泛应用于音响设备、传感器、报警器、超声清洗、医疗诊断及通讯等许多领域。一般压电陶瓷材料为锆钛酸铅（PZT）系，有的瓷料中氧化铅含量高达60~70%左右，由于生产过程中产生的粉尘及烧结过程中的铅挥发，这不仅给工艺和产品质量稳定带来诸多问题，而且给生态环境和人类的健康带来危害，研究新型无铅压电陶瓷以减少对环境的污染己成为一项十分紧迫的任务。

　　1961年前苏联学者Smolensky等人发现钛酸铋钠（Bi1/2Na1/2）TiO3，简称BNT为钙钛矿型（ABO3）铁电体。其居里点为320℃。极化困难限制其实际应用，直到80年代末，90年代初日本学者Takenaka等人用Ba++对Bi1/2Na1/2进行A位置换，出现了BNT－BaTiO3系，即BNBT系压电陶瓷，解决了BNT难以极化问题；获得频率常数高，介电常数较小，具有很大各向异性的新体系。可望在超声领域中获得应用，近年来国内外一些学者大都以BNBT系为基进行改性研究，并已取得某些进展，然而寻求无铅高性能压电陶瓷新系统取代传统的PZT系统决非易事，还有许多工作要做。

　　（8）微波陶瓷介质材料

　　自从1971年Masse等人首次提出采用四钛酸钡（BaTi4O9）作为微波陶瓷介质材料以来，随着现代通讯技术的不断发展，尤其是移动通讯向着高可靠，小尺寸方向发展，对材料的要求越来越高。为满足不同用途的要求，微波陶瓷介质材料种类有很多。主要有：TiO2；2MgO·SiO2；Al2O3；MgTiO3；BaTi4O9；BaTi9O20；(Zr,Sn)TiO4；Ba(Zr,Ti)O3；MgTaO3；BaO-ZnO-Nb2O5-Ta2O5；（Ca,Sr,Ba）O-ZrO2；BaO-TiO2-SnO2-Ln2O3等系统。无论哪种系统，一般都希望微波陶瓷材料具有适宜的介电常数ε，尽可能高的品质因素Q0，尽可能低的频率温度系数τf，最好~0ppm/℃。我国目前通常按介电常数分为：低介ε≤20；中介ε~40；高介ε~100三大类。必须指出，高性能微波陶瓷的技术含量高，研制难度大，尤其是精确测定微波频率下的Q0。随着科学技术不断进步，使用频率越来越高，从几百兆正向着数十兆方向发展，近期可望达~40G。国际上美国已完成ε从2~250系列化研究工作，日、俄、德、法等少数国家已掌握高性能微波陶瓷的生产技术，由于技术垄断和保密等原因，微波陶瓷元器件的售价昂贵。当前为满足移动电话、汽车雷达、卫星通讯、全球定位系统、射频控制、基地站等民用及军工技术对微波陶瓷元器件日益增长的需要，在微波陶瓷材料取得进展的基础上，进一步研究开发高性能同轴谐振器、柱状、环状谐振器、补丁天线等微波陶瓷元器件已提到重要议事日程。

　　（9）热敏陶瓷材料

　　热敏陶瓷材料主要包括负温度系数（NTC），正温度系数（PTC）及具有临界温度的负温度系数（CTR）三大类材料。前两类热敏电阻应用最广，相对来说NTC热敏电阻已有相当大的生产规模，技术也较完善，PTC热敏陶瓷用途极为广泛，产品品种繁多，性能方面与国际水平的主要差距表现为高性能、稳定性、一致性等诸方面.这些差距正在缩小，为克服高温PTC材料含铅污染环境的缺点，NiO-ZnO-TiO2系新材料已经闻世，加热温度已达290℃，可望在温度传感，加热及控制等方面获得应用。看来，寻求无铅新材料，进一步提高高温PTC热敏陶瓷性能，是一项有意义的工作。

　　综上所述，可以看出特种陶瓷种类繁多，性能各异，用途广泛，进一步发展特种陶瓷意义重大。

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