摘　要:　以TiCl4和盐酸为反应介质,利用低温水热法制备纯金红石相纳米TiO2,考察了反应温度和反应时间对TiO2形貌及微结构的影响。XRD表明所有产物均为纯金红石型纳米TiO2,晶粒尺寸范围4.0~11.5 nm。FTIR和TG-DTG表明产物TiO2存在表面羟基和表面水。TEM分析表明,TiO2形貌和尺寸随反应温度或反应时间变化,因此可通过改变反应条件加以控制。反应温度为60~80℃时样品呈梭形,且彼此聚集呈束状,但120℃以上时呈粒状,且粒径增加。随反应时间(4~40 h)延长,TiO2呈棒状、梭状及球状变化。

　　0　引言

　　TiO2主要以锐钛矿、金红石和板钛矿3种晶形存在,其中金红石型是最稳定的晶型,具有较小的吸收禁带(Eg=2.98~3.01 eV),低于锐钛矿相(Eg=3.10~3.20 eV)[1]。有良好的化学稳定性、耐腐蚀性、耐候性和对人体无害性,以及高的折射率和介电常数、优良的透光性和很强的紫外线屏蔽性能,因此在高级涂料、化妆品、高分子材料、光催化及光电子领域有广泛的应用。有关金红石型TiO2的制备报道较多。Aruna等[2]利用钛酸异丙酯水解制备金红石型TiO2;Zhang等[3]通过钛盐水解制备金红石型纳米TiO2;Pedraza等[4]利用TiCl3氧化制备金红石型纳米TiO2。这些方法制备金红石型TiO2时,需经锐钛型TiO2高温锻烧处理,或经高温火焰氧化,但高温过程易造成颗粒的硬团聚,使TiO2颗粒增大,比表面积小;并且产物多为锐钛矿和金红石型TiO2的混晶,从混晶中分离出单一晶相难度较大;此外,产物形貌和尺寸也难以控制。文献报道加添加剂如SnCl4,NH4Cl,NaCl可改善TiO2分散及晶相结构[5],但添加剂难以去除,影响TiO2应用。采用模板法可控制TiO2形貌,但模板制备工艺复杂,并且TiO2的形状在分离模板时容易被破坏。在低温条件下合成金红石型纳米TiO2近年来也有报道,但对其形貌多未加以控制。Tang等[6]用钛酸正丁酯溶液在强酸性条件下水热低温制备了金红石型TiO2;Yin等[7-8]以钛酸异丙酯为原料通过低温溶解-沉淀法,或以无定型TiO2为原料通过低温水热法合成金红石型TiO2;龙震等[9]利用高浓度硝酸(17~22mol/L)对由TiOSO4生成的Ti(OH)4进行处理,制备金红石型纳米TiO2,发现金红石含量随硝酸浓度增加而增加;周忠诚等[10]以TiCl4为原料,在低温条件下水解,经200~400℃下煅烧,得到了粒径10~30 nm的椭圆形金红石型纳米TiO2。本文以成本较低的TiCl4为原料,利用低温水热法合成纯金红石型纳米TiO2。反应过程不加任何添加剂,无需模板,通过改变反应条件(反应温度和时间)可控制金红石型纳米TiO2的形貌。考察了反应温度和反应时间对纳米TiO2形貌及微结构的影响。

　　1　实验

　　于100 mL去离子水中加入8 mL 0.5 mol/L的TiCl4溶液,加50wt%的HCl调节溶液pH<1,充分搅拌1 h后,转入200 mL带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中,升温至一定温度(60~150℃)下水热保温一定时间(4~40 h),然后使高压釜在空气中自然冷却。分离TiO2样品、无水乙醇洗涤、相应反应温度下真空干燥24 h,研成细粉。样品标记:TIN-10016,表示反应温度100℃,反应时间16 h得到的TiO2,其余类推。利用JEM2010HT场发射电子显微镜(日本JEOL公司)测试粒子的大小和形貌;将制得的纳米粒子用乙醇稀释后超声30 min,然后滴于涂碳铜网上挥发至干后测定;晶相由XRD-2000型X射线衍射仪测定(日本理学株式会社,Cu靶Kα射线,石墨滤波,λ= 0. 154 1 nm)。FTIR由NIcoletMagna550红外光谱仪经KBr压片后测定;热重分析由日本岛津TGA-50H测定(N2流量20 mL/min,升温速率10℃/min)。

　　2　结果与讨论

　　2.1　XRD分析

　　反应时间16 h,反应温度分别为60,80,100,120和150℃时,产物的XRD如图1所示。反应温度100℃,反应温度分别为8,16,24,32和40 h时,产物的XRD如图2所示。图1和图2中4个主峰均出现在2θ=27°,36°,41°和54°处,分别对应金红石型TiO2的(110),(101),(111)和(211)晶面(与JCPDS21-1276吻合),图中未出现锐钛矿和板钛矿TiO2的峰,表明产物为纯金红石型TiO2。注意到反应温度低至60℃时,产物仍为金红石型TiO2。样品的平均晶粒大小利用Scherrer公式求得:Dhkl=Kλ/(β1/2cosθ)。式中,Dhkl为(h, k, l)晶面的粒径;K为形状因子(取0.89);λ=0.154 1 nm;θ为衍射角;β1/2为最强衍射峰的半峰宽(弧度)。不同反应时间或反应温度下样品的平均晶粒大小如图3所示。表明样品的平均晶粒尺寸范围4.0~11.5 nm;60~80℃范围内TiO2样品晶粒尺寸随反应时间变化较小(4~6 nm);100~150℃范围内随反应时间延长而增大,最大至11.5 nm。反应时间一定时,TiO2样品晶粒尺寸随反应温度升高而增加。

　　2.2　FTIR和TG-DTG分析

　　不同条件下合成的金红石TiO2样品(TIN-60-16,TIN-100-16,以及TIN-100-16再经350℃锻烧5 h后的样品的FTIR如图4所示。图中500~1 200 cm-1处的宽峰为TiO2的特征吸收峰[2];1 640cm-1附近的尖峰和3 100~3 600 cm-1处的宽峰分别对应于羟基的弯曲振动和伸缩振动,表明存在表面羟基和表面水。TIN-100-16经350℃锻烧后羟基吸收峰强度显著下降,是由于高温使表面脱水及线。在105℃和250℃附近有两个较明显的失重峰,其中前者由于吸附和氢键结合的表面水脱去所致,后者是由于TiO2表面脱羟基化或羟基缩合所引起的。表面吸附水及羟基是影响TiO2光催化性能的一个关键因素,它们可以和催化剂表面的光生空穴反应产生高活性的羟基自由基,而此自由基是一种强氧化剂,能和多种有机污染物直接反应。羟基减少所致。图5为TIN-60-16的TG-DTG曲线。在105℃和250℃附近有两个较明显的失重峰,其中前者由于吸附和氢键结合的表面水脱去所致,后者是由于TiO2表面脱羟基化或羟基缩合所引起的。表面吸附水及羟基是影响TiO2光催化性能的一个关键因素,它们可以和催化剂表面的光生空穴反应产生高活性的羟基自由基,而此自由基是一种强氧化剂,能和多种有机污染物直接反应。

　　2.4　TEM分析

　　反应时间16 h,反应温度分别为60,80,100和120℃时所合成的金红石TiO2样品的TEM如图6(a~d)所示。60~80℃时所有样品的形貌较为相似,均为梭形,并且彼此聚集呈束状。梭形TiO2的获得是由于所合成的金红石TiO2均沿c-轴选择性生长,使其沿(110)晶面方向晶体生长较快[11],这在XRD(图1,2)中TiO2样品(110)晶面衍射峰最强得以证实。呈束状则表明晶体沿与c-轴垂直的方向聚集。随温度升至100℃时,晶形更完整,尺寸也较大,但聚集较少。反应温度至120℃(150℃时TiO2形貌与之相似)时,梭形TiO2样品变短变粗,逐渐变为粒状。这表明TiO2由梭形向粒状转变呈现温度效应。可以认为,梭形二级结构的TiO2是由初级粒状结构的TiO2构成,高于一定温度时,梭形结构TiO2分裂为粒状结构TiO2(图7)。

　　图8(a~f)示出温度为100℃,反应时间分别为4,8,16,24,32和40 h时所合成TiO2样品的TEM形貌。反应4 h时,TiO2主要呈棒状,长约1 000nm,粒径35~70 nm,长径比15~30,此外还有少量粒状TiO2;反应8 h时,TiO2长度缩短(长径比约12),两端呈尖顶;反应16 h时,TiO2长度更短,呈梭状;反应24 h时,TiO2形貌发生明显变化,TiO2由梭状变为粒状,但晶形不完整;反应40 h时,TiO2形貌变为晶形完整的球状纳米粒子(粒径约100 nm)。这说明TiO2由梭形向粒状转变也呈现时间效应,超过一定反应时间后,梭形结构TiO2分裂为粒状结构的TiO.

　　2.5　金红石型纳米TiO2的形成机理

　　TiO2有三种晶型结构:锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。板钛矿型属正交晶系,锐钛矿型和金红石型均属于四方晶系,其基本结构单元均为TiO6八面体。金红石晶体结构中氧离子成畸变的六方紧密堆积,阳离子钛位于变形八面体空隙的中心,组成沿c轴延伸的共棱配位八面体链,链间由TiO6八面体共顶角(共O原子)相连,形成三维网络结构。强酸性条件容易形成金红石型TiO2,而弱酸性、中性或弱碱性条件下水解,更易得到锐钛矿相纳米TiO2。在强酸性溶液中的OH-浓度小,配位在钛氧链上的羟基也少,两个钛原子中心间易形成-O-桥,这有利于TiO6八面体链间共顶角相连,形成金红石型晶核[10],示意图如下:

　　当酸性降低时,OH-浓度增加,增多的羟基配位在钛氧链上,使得这些链之间容易形成网络结构,示意图如下:

　　这些网络结构再以棱相连形成三维的锐钛型晶核,晶核进一步生长形成TiO2纳米晶。Vayssieres等[12]认为水-氧化物之间的界面张力影响体系的热力学稳定性,以及影响金属氧化物纳米粒子形貌和晶相结构。金属氧化物吸附H+后,表面电荷密度增加,降低了水-氧化物之间的界面张力。当表面电荷饱和时,电荷密度最大,表面张力显著下降,体系处于热力学稳定,此时可获得较稳定的晶体形貌、尺寸和晶相。TiCl4水解形成的Ti-络合物取决于溶液的酸度及络合剂。在本研究中,水热反应在强酸性条件下进行, H+浓度高可显著降低水-氧化物之间的界面张力,使体系热力学趋于稳定,有利于生成晶形完整的金红石型TiO2。TiCl4水解形成的Ti-OH缩合反应的同时,TiO2的晶体生长以及H+在TiO2不同晶面的选择性吸附,使TiO2晶体不同晶面方向生长快慢不同,也会使晶体尺寸和形貌发生变化。Chu等[13]在反应温度100℃及高酸度条件下,以TiCl4为前驱体,通过改变前驱体浓度、pH值及加添加剂制得了不同形貌的金红石型TiO2。本文则通过改变反应时间和温度,在强酸性(pH<1)及低温(60~150℃)条件下制得了不同形貌的金红石型纳米TiO2。

　　如前所述,高浓度H+存在能促进缩合反应,有利于形成金红石相。但TiO2表面高浓度H+也可能导致小晶体的团聚(如图6),从而抑制TiO2单个晶体生长。也有文献[14]报道,反应介质中Cl-的存在也可能促进金红石相TiO2的形成,有关机理尚需进一步研究。

　　3　结论

　　利用低温水热法制备不同形貌的金红石型纳米TiO2,考察了反应温度和反应时间对TiO2形貌及微结构的影响,结果表明:

　　(1)XRD分析表明产物均为纯金红石型TiO2,晶粒尺寸范围4.0~11.5 nm,平均晶粒尺寸随反应温度升高或反应时间延长有所增加;FTIR分析表明产物TiO2存在表面羟基和表面水。

　　(2)TiO2的形貌及尺寸随反应温度变化。60~80℃形貌相似,均为梭形,并且沿与c-轴垂直的方向的彼此聚集呈束;120℃以上时,逐渐变为球形。随反应温度升高,晶形更完整,尺寸也较大。

　　(3)TiO2的形貌及尺寸随反应时间变化。反应4 h时,主要呈棒状;16 h时呈梭状;24 h时呈粒状,但晶形不完整;40 h时为粒径约100 nm的球状纳米粒子。随反应时间延长,晶体粒径增加。

　　(4)在强酸性及低温水热条件下,高浓度H+有利于TiO6八面体链间共顶角相连,形成金红石型晶核。此外,H+浓度高可显著降低水-氧化物之间的界面张力,使体系热力学趋于稳定,有利于生成晶形完整的金红石型TiO2。

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　　作者简介:周利民(1970-),男,博士,副教授,从事环境纳米材料的研究。

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