摘　要:　为了解聚合物电致光器件(PLED)的电流限制机制,以MEH-PPV为发光材料制作了聚合物电致发光器件,并采用复合阴极结构(LiF/Al)。针对具有不同发光层厚度和阴极修饰层厚度的器件进行电流-电压(I-V)测试分析,结果表明在阴极修饰层(LiF)厚度为2 nm附近时,电流特性以载流子注入限制为主,而在其他厚度时则以载流子输运体限制为主。实验结果还表明,在保持一定电压时,存在一个最优阴极修饰层的厚度,在这个最优厚度下,电子注入特性能够很大程度得到改善。结合不同阴极修饰层厚度的电流特性提出了一个数学试验模型,模拟结果与试验结果较为符合.

　　0　引言

　　自从美国柯达公司的C.W.Tang等人[1]于1987年研制出以八羟基喹啉铝(Alq3)为发光层的小分子薄膜双层结构的有机发光二极管以来,有机发光材料与器件越来越引起人们的重视。此后,1990年,英国剑桥大学的Burroughs等人[2]又成功地用导电聚合物对苯乙炔(PPV)作为发光层,制备了首个聚合物电致发光器件。由于聚合物电致光器件(PLED)具有低启动电压,高发光效率,宽发光范围等特性,其已经在平面全彩色显示等方面显示出了很广阔的应用前景,正在成为显示领域的研究热点。

　　PLED的基本结构为夹层式结构,工作时,电子和空穴分别从阴极和阳极注入,然后在发光层中复合,产生激子辐射衰减,从而导致了电致发光。对于器件电流-电压特性的分析是对器件物理性能分析的一个重要方面。器件电流限制机制主要有载流子注入限制和载流子输运体限制两种。对于器件载流子注入机制,不少研究小组都尝试过采用多种阴极结构来改变电子的注入特性,一般分为两类,一种采用具有低功函数的活泼金属作为器件阴极,另一类采用加入绝缘层的方式增强电子的注入[4-6]。对于载流子输运限制,也有多种模型,主要有空间电荷限制电流模型(SCLC)[7-9],以及电场作用下迁移率限制模型[10-11]。本文采用复合阴极(LiF/Al)结构,通过改变阴极修饰层LiF的厚度来改变电子的注入。而对于载流子输运体限制则采用改变有机发光层的厚度来实现。本文中器件阳极采用ITO,而阴极采用双层结构(LiF/Al),阳极修饰层采用PEDOT,发光层采用MEH-PPV。

　　1　实验

　　1.1　实验材料

　　本实验中PLED器件采用的是双层阴极结构,其结构中主要包括玻璃基板、氧化铟锡(ITO)阳极、空穴传输层poly(3,4-ethylenedioxythiophene)∶polystyrenesulfonate (PEDOT∶PSS)、有机发光层poly ( 2-methoxy-5-( 2’-ethylhexyloxy )-1, 4-phenylene vinylene)(MEH-PPV)、阴极修饰层以及铝(Al),即ITO/PEDOT∶PSS/发光层/buffer/Al。其中ITO作为透明阳极,电阻为25~30Ω,在整个可见光波段透光率大于85%,厚度为2 mm。PEDOT∶PSS为质量分数为1.9%的水溶剂。选用PEDOT∶PSS作为空穴传输层主要因为它能够改善ITO与有机层的界面特性,实验表明旋涂PEDOT∶PSS层能够在有效地修饰ITO表面的同时降低空穴注入势垒(大约降低0.5 eV)[10]。实验中所用的MEH-PPV分子量为70 000~100 000,并配成4.5 mg/ml的溶液,溶剂采用二甲苯与四氢呋喃的混合液(二甲苯与四氢呋喃体积比为2∶1)。

　　1.2　器件制备

　　先将3 cm×3 cm基片放在王水中用湿法刻蚀,将基片表面多余的ITO腐蚀掉,然后把刻蚀好的基片依次在丙酮、无水乙醇以及去离子水中超声清洗10 min,再用去离子水多次冲洗,然后烘干,接下来对ITO表面进行氧等离子体轰击,以改善ITO表面状况,提高功函数。此后,在空气中利用匀胶机在ITO表面均匀地旋涂一层40 nm左右的PEDOT∶PSS,然后利用真空干燥箱在133 Pa气压下加热1h,温度100℃,以除去PEDOT∶PSS膜层中蕴含的水分。接着在充满氮气的手套箱中在PEDOT∶PSS层上旋涂一层100 nm左右MEH-PPV溶液。旋涂完有机层后,将样品放置在100℃烤箱中烘烤30 min,去除表面的有机溶剂。然后,在小于2×10-3Pa的真空度下,于样品表面蒸镀一层Al或者LiF/Al阴极。其中Al的厚度为200 nm左右。器件制作完毕,我们在器件发光区周围均匀涂抹一层紫外曝光胶并盖上载玻片,用紫外曝光机照射进行固化,从而完成对器件的封装。器件的有效发光面积为2 mm×2 mm。

　　1.3　实验设备

　　实验中,ITO表面的等离子体轰击以及器件阴极的蒸镀采用DM-450真空镀膜机进行。阴极厚度采用石英晶体振荡器监控。有机膜层的旋涂采用中国科学院微电子研究所的KW-4A型台式匀胶机,真空干燥箱采用上海精宏实验设备有限公司DZF-6020型真空干燥箱。旋涂膜层的厚度、器件的电致发光谱(EL)分别由Veeco公司的Dektak Profiler以及Ocean-PhotoNIc光纤光谱仪测得,光谱范围为300~1 100 nm。伏安特性通过Agilent4155C半导体分析仪以及Cascade RF-1探针台测得。所有的光电特性均在室温、空气条件下完成。

　　2　实验结果与分析

　　2.1　性能分析

　　图1和图2分别为实验测得的不同发光层厚度的MEH-PPV器件的I-V特性曲线及光谱。图3和图4为实验测得不同LiF厚度的复合阴极结构器件的I-V特性曲线。其中,EL谱在10 V电压下测得。从图中几个电流-电压曲线可以看出,当阴极修饰层LiF的厚度为2 nm时,器件I-V特性曲线随着有机发光层厚度的变化而没有明显变化,而当LiF的厚度为5 nm和0 nm时,器件I-V特性曲线随着有机发光层厚度的变化而有明显变化。随着有机发光层的厚度的变化,载流子输运体限制状况将随之改变,而随着阴极修饰层LiF厚度的变化,阴极/有机层界面载流子注入状况也将随之改变。由此,在LiF厚度为2 nm时,器件限制电流的主要机制不是体限制模式,而当LiF厚度偏离2 nm,厚度大一些或小一些甚至没有时,器件电流的变化将是体限制电流模式。

　　图5中描述了在保持有机发光层(MEH-PPV)厚度不变的情况下,器件在不同阴极修饰层LiF的厚度时电压和电流的数值变化。当LiF的厚度为2nm时,其电流明显大于LiF较厚或较薄的器件。从而可以得知,当只改变LiF厚度时,一定电压下,器件的电流值随之先增大,而后又减小,这说明LiF在作为阴极修饰层时,存在一个最优厚度,这时电子注入势垒较低。

　　众多文献[12-14]都对阴极修饰层LiF的作用作过解释,常见的是量子隧穿模型,按照这种模型,适当的LiF厚度会增强载流子(电子)的注入,上述的实验结果也证实了这一点。由此,我们可以得出如下判断,在LiF为2 nm时,电子注入得到加强,此时器件电流的限制机制主要为载流子注入限制型。

　　为了得出实际器件中电流值的定量规律,特分析如下。如图6所示,对于ITO/PEDOT/MEH-PPV/LiF/Al器件,所加的电压实际上可以分为两部分,第一部分为有机层上的电压V1,第二部分为绝缘层LiF上的电压V2,设有机层的相对电容率为ε1(PEDOT与MEH-PPV的电容率接近,这里均按ε2处理),厚度为d1,LiF的相对电容率为ε2,厚度为d2,则V1和V2可分别确定如下[15]:

式中,σ为估算电荷密度,这里取9×109C/m2。ε1取3,ε2取2。

　　由V1将产生电流I1,I1符合体限制机制,由V2将产生电流I2,I2符合载流子注入限制机制。

　　根据式(1),(3)和(4)对不同厚度LiF器件进行计算,结果表明,当LiF(ε=9.1)厚度为2.2 nm时器件电流达到最大值,如图7所示。仿真结果说明在PLED器件有机层与阴极之间加入阴极修饰层时存在一个最优厚度,在这个最优厚度下,电子注入特性能够得到最大程度的改善。需要说明的是,不同的阴极修饰材料的最优厚度也各不相同。

　　从图中我们可以看出,LiF为2 nm时试验数据与模型吻合得很好,而模型中在LiF为2 nm时电流以隧穿电流(I2)为主,而在LiF为0 nm时,试验数据与模型在小电压时较为吻合,此时模型中电流主要为体限制电流(I1)。而在电压稍大时,试验数据较模型偏大,这主要是由于阴极/有机层界面的隧穿电流不仅与LiF层厚度有关,而且与器件所加电压有关。在高电压时,器件内部电场增强,这将有助于隧穿电流的产生,而本模型中并未考虑电压的因素。在LiF为5 nm时,由于绝缘层的增厚,隧穿电流已经较2 nm时减小,这时器件电流存在体限制与注入限制两种因素,我们看到此时试验数据与模型差距较大,说明在两种电流限制机制相差不大的情况下,该模型还不够理想。

　　3　结束语

　　本文通过对具有不同厚度阴极修饰层以及有机层的聚合物电致发光器件进行电流-电压(I-V)测试,对限制器件电流的因素进行了分析。另外,结合载流子注入限制模型以及载流子输运体限制模型的特点,提出了一个较为理想的试验模型。由于有机发光器件中载流子输运机制比较复杂,下一步工作中,作者将进一步考虑影响电流特性的载流子的复合和迁移率等因素,以便提出更理想的模型。

　　参考文献:

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　　作者简介:杨　玲(1973-),女,讲师,研究方向为计算机应用、电路与系统。

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