摘　要:　在p-GaN上蒸发NI/Au电极前,采用王水、HCl、缓冲HF进行前表面处理,O2气氛下退火后,比较各电极样品的I-V特性和表面形貌。结果显示无表面处理时接触电阻最小,且溶剂处理后残留的电解质会影响电极的电流特性和稳定性。用俄歇电子能谱(AES)测试不同元素随深度分布情况,发现高温退火过程中NiO的形成有自动清洁p-GaN表面的作用,因此对于Ni基电极前表面处理不是必需的。再将样品用10%草酸溶液处理,其I-V特性显示接触电阻率明显下降;X射线光电子能谱(XPS)测试显示草酸溶液处理后电极表面Ni含量显著减少,而Au元素信号峰增强,说明表面高阻p型NiO被有效除去,对改善接触性能具有实际意义。

　　0　引言

　　GaN是一种宽带隙(室温下直接带隙为3.4eV)、高热导率、高熔点、高击穿电压以及高载流子饱和漂移速度的半导体材料[1],在紫外/可见光电子器件方面极具应用前景。目前报道的应用包括紫外光电导探测器、紫外肖特基光探测器、金属-半导体场效应晶体管、太阳盲肖特基光电管,以及高电子迁处理技术以及新型器件结构设计上取得了重大进步,现今面临的最主要任务是改善GaN基器件的稳定性[1]。金属/半导体界面的高欧姆电阻至今仍然是影响器件性能和可靠性的因素之一,低的欧姆接触对改善GaN基器件的电学和光学性能极为重要。要获得稳定件需要将接触电阻率控制在10-4Ω·cm2以下,对于n型GaN,采用Ti/Al、Ti/Au和Ti/Al/Au系电极结构已经获得了10-5~ 10-8Ω·cm2的接触电阻率[3],但是对于p-GaN,由于Mg受主激活能高达170 meV[4],用MOCVD或MBE方法生长的p-GaN载流子浓度相对较低(小于1018cm-3)[5],而且p-GaN功函数很高,要获得同样低的电阻率却很难。因此,要获得适用的p型欧姆接触电极还面临巨大的挑战。

　　目前,在中等掺杂的GaN上报道的获得10-4Ω·cm2以下的接触电阻率的电极只有两种。一种是在掺杂浓度为7×1017cm-3的p-GaN上采用Ta/Ti电极结构并在800℃下退火20 min获得低至3×10-5Ω·cm2的接触电阻率,但这种电极在空气中不稳定。另一种是Ni/Au电极在500℃下退火10 min,获得电阻率为4×10-6Ω·cm2 [6-7],这是迄今报道所获得最好的p型欧姆接触电阻率。目前普遍研究和采用的是Ni/Au电极,以前研究过的电极也包括Au[8-9],Ni[10-11],Pd[12],Pt[10,13],Ni/Au[14-15]和Pt/Ni/Au[16-17]。近几年,有报道用HCl溶液、KOH溶液、王水溶液、(NH4)2Sx溶液等对p-GaN进行表面处理以除去表面氧化层来获得低的接触电阻率[18-21],也有报道采用等离子体处理以改变表面原子比例和状态,引入类受主缺陷Ga空位以提高接触性能的,但在某些情况下反而会由于表面损伤造成接触性能恶化[22-24]。我们认为除了在金属淀积前进行处理以外,电极后处理也能有效地降低接触电阻率,改善接触性能。

　　1　实验

　　在蓝宝石衬底(0001)面上采用MOCVD生长GaN外延层,p型掺杂浓度为1×1017cm-3。将样片在N2气氛下750℃退火15 min后用三氯乙烯、丙酮、甲醇、乙醇和去离子水各超声清洗5 min以除去表面有机污染物。光刻前将样品分别在沸腾的王水、40%HCl和80℃水浴的缓冲HF溶液中处理2min,1 min和5 min,并分别标记为A,B,C样品。另一组样品不进行任何表面处理,标记为D。光刻后将A,B,C样品分别在煮沸后冷却的王水中、40%HCl和冷却后缓冲HF中浸泡若干秒以除去光刻过程中新产生的氧化层,然后在上述样品上用电子束蒸发Ni(5nm)/Au(5nm)电极结构,超声剥离后在O2中550℃下退火10 min,再用10%草酸溶液70℃水浴浸泡10 min以除去表面形成的NiO。用CTLM方法测试电极接触电阻率,内圆半径为200μm,外圆环之间的间距在10至60μm之间。用Keithley 2400 Source Meter测量I-V特性,电压范围为-1 V至1 V,测量步长为0.01 V。将退火前后电极进行AES测量以考察各元素随深度分布情况。对草酸处理前后样品表面进行XPS测试,考察相关元素如Ni,Au的含量变化。

　　2　结果与分析

　　2.1　淀积Ni/Au前表面处理的影响在间距为60μm的两金属电极上测量I-V特性,如图1(a)所示为退火后不同表面处理电极样品的I-V曲线。由此可知要形成欧姆接触,在O2下退火是必须的,无表面处理线性度最好,接触电阻率也最低。其次依次是缓冲HF处理、HCl处理,均实现欧姆接触。而王水处理过的样品则表现为肖特基接触。这一结论与其他论文研究结果不一样[25].

　　在显微镜下观察I-V特性测试后电极样品表面形貌,如图2所示。采用溶剂处理过的样品表面都有不同程度的损伤,损伤程度与对应的溶剂电解质的导电能力有关,王水最强,电极图形损伤最严重,HF最弱,对应的损伤也较少,而无表面处理的样品表面测试前后基本不变。因此,我们推测这是由于处理后样品表面残留的处理溶剂造成的,尤其是光刻后这些溶剂会残留在图形光刻胶边缘罅隙里,难以彻底地清洗干净。测试时表面这些残留的电解质导电,造成旁路漏电和串联电阻,对电极造成损伤。因此,从工艺上来说,进行表面前处理对器件的稳定性不利。

　　对不同表面处理后的样品进行AES深度分布测试发现,如图2(a),(b)所示,未进行任何表面处理的样品中各元素分布情况几乎与其他样品相同。T.Maruyama等人认为Ni/Au电极在O2中退火获得低的接触电阻率的原因是可以形成原子级清洁表面和Ni的岛状分布[26],使得Au可能与洁净GaN表面直接接触,从而改善接触性能。在适当温度下退火,相比于氧气渗透过表面Au层与底层的Ni发生反应,Ni直接与p-GaN表面氧化物中的氧发生反应要容易得多,因此样品表面的氧化层实际上充当了提供反应所需的氧元素的角色。形成的NiO随着退火过程中的层翻转到电极表面,留下清洁的GaN表面直接与Au形成接触,因此我们认为对于Ni基电极,退火过程中NiO氧化物的形成会一并除去p-GaN表面氧化物,而前表面处理并不是必需的。

　　因此,我们认为图1(a)中所示的无前表面处理的样品I-V特性要优于处理过的样品,主要原因有两个,一是溶剂处理后残留的电解质的影响,另一个是无表面处理样品相比于处理过的样品表面残留更多的氧化物,使得退火过程中反应形成NiO更容易,层翻转后更容易形成洁净表面和岛状结构使得Au直接与GaN表面接触。

　　2.2　Ni/Au电极退火后表面处理的影响

　　有报道指出Ni/Au电极在氧气氛下退火后,底层的Ni会氧化成NiO并伴随着电极层翻转到表面,而NiO为电阻率较高的偏p型半导体材料[27],因此在测试的时候,探针直接与表面NiO接触相当于又串联了一个金属-半导体接触电阻。在器件制作过程中,为了便于后续的倒装和封装,P电极需要进行后续加厚,通常采用的金属结构为Ti/Au,因此Ti/Au与NiO直接接触,也存在同样的问题。为此,我们采用草酸溶液腐蚀退火后翻转至表面的NiO。对腐蚀过的电极样品进行I-V特性测试,结果如图1(b)所示,除去NiO后接触电阻明显要小于退火后直接测量的结果。

　　所有的样品在退火前后都发生了肉眼可辨的颜色变化,预示着表面物质发生了变化。图3(c)显示的是退火前电极中各元素随深度分布情况,金属Au位于顶层,金属Ni位于下层直接与GaN接触,界面分明。退火时Ni与氧发生反应形成了NiO并翻转至电极表面,而Au翻转至底层直接与GaN表面接触,如图3(a),(b)所示。因此测试退火后的样品时,金探针直接与p型半导体NiO接触而不是金属Au,引起接触电阻过大,从而需要除去退火后电极顶层的NiO以降低接触电阻。对草酸溶液处理前后样品表面进行XPS测试,结果显示处理后样品表面Ni元素信号峰强度相比于测试前的有所降低,而Au元素信号峰值强度则升高,如图4(a),(b)所示。考虑到XPS测试范围为表面至3 nm深度处,结合图3(a),(b)中Ni、Au元素深度分布情况分析可知,表面部分NiO被有效地除去。由于退火后NiO与Au并没有明显的分界面,因此无法达到完全除去表面NiO的目的。但是,为了尽可能地减少p电极加厚后整体接触电阻,可以用草酸腐蚀至图3中NiO分布曲线与Au分布曲线的交点处,也即溅射5 min左右的深度,使露出的大部分表面为金属Au,而Au与Ti/Au直接接触的地方可成为低阻电流通道。而合适的腐蚀条件如草酸浓度、水浴温度以及腐蚀时间等工艺条件需要通过实验的方法进一步获得。

　　3　结论

　　通过比较不同的前表面处理和无表面处理电极样品的电学特性以及相关元素深度分布情况,我们认为对于Ni基金属电极在淀积金属前进行表面处理除去表面氧化层不是必需的,而通过在O2中退火形成NiO就能获得清洁的表面使与Au形成良好的接触,因为表面原始氧化层能为这一反应提供部分氧元素。省略前表面处理不仅与整个器件制备工艺兼容,而且对保持电极表面形貌完整也极其重要。一定条件下用草酸溶液对O2中退火后的Ni基电进行后处理能有效除去翻转至表面的高阻的p型NiO层,从而减少测试过程中探针接触以及后续加厚电极Ti/Au接触的串联电阻。因此,我们认为为了获得接触电阻率更低、稳定性较好的p型接触,对于Ni基电极无需进行前表面处理而应当在退火后进行相应的后处理。

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　　作者简介:林孟喆(1984-),女,湖北黄冈人,硕士,主要从事GaN基蓝光激光器工艺方面的研究。

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