一、概述

　　我国中小型化肥厂一般采用氢表测量循环气中H2的含量，构成恒氢调节系统。也有不少单位用色谱法分析氨合成塔气含量，业用不同载气进行探索分析:

　　1.以H2作载气，分析N2, Ar, CH4的含量。

　　2.以H2作载气，分析N2含量，称氮色谱。

　　3.以H2作载气，分析NH3含量，称氨色谱。

　　4。以Ar作载气，分析H2. N2. CH4含量。

　　前三种方法实现较简单，但H2, N2不能同时测量。第4种方法可测量出H2. N2.CH4三个关键组分，但测量中因某些技术问题而未能大量推广。针对以上情况，我们研制了HZ3141工业色谱仪业应用于刘家峡化肥厂，在用氢作载气的分析方法上作了一些实验研究，完成了和计算机之间的配接，取得了闭环调节的良好效果。

　　二、仪器采用的分析流路

　　仪器在合成气测量时采用的分析流路如图一。流路1、2分别连接至新鲜气和循环气进行双流路测量。柱系统用平面六通转阀和四通转阀切换，构成双柱业联柱切系统。工艺样品经过减压送入工业色谱仪样品入口，经过滤、旁通后经大气平衡阀进入V1，冲洗定量管后放空。采样阀动作之前平衡阀关闭，经数秒的压力平衡，定量管中样品压力和大气压力相平衡，保证取样是在定压、定体积下进行，这对提高测量精度很有益。现场调试数据表明，在约0.5kgf/样品压力时，接入大气平衡阀和未接平衡阀测量值相差满度值的1~2%。

　　V4接通时，3 kgf/的驱动空气使V1、V2转动，进行柱系统切换。柱2、3的分离气业联后送入热导检测器的测量池，载气经V3送入参比池。为减小样品的传输滞后，流路中接有400-500ml/分旁通流路，色谱分析实际进样量仅50ml/分。

　　三、载气的选择和柱系统

　　在测量气中，H2、N2含量是氨合或塔控制参数，NH3、CH4也有很大的参考意义，因此载气选用H2或N2就不能测量N2或H2含量。我们选用Ar作载气，使H2、N2、NH3、CH4含量均能测量出峰。流路图中柱1、柱2采用聚乙二醇400，柱3采用活性炭。样品定量管中的样品在采样动作时，首先进入柱1，使混合峰先出柱1进入柱3，NH3在柱1中滞留。采样结束后，柱1中的NH3组分经柱2进入热导检测器，而棍合峰在柱3中进一步分离，按H2、N2、CH4的顺序出峰且和柱2中的NH3峰组合进入热导检测器。组合较好时NH3峰可插在N2峰和甲烷峰之间出峰，其组合情况见图二。

　　由于聚乙二醇400及活性炭具有良好的抗水性能及长期稳定性，待分析的样品只需经较简单的降压处理即可接入工业色谱仪。该柱系统在载压0.8kgf/、分析周期4分钟情况下，工业运行7200小时、分析11万个周期后，柱分离效能未见任何下降趋势，估计其长期寿命可达3年，完全可满足合成氨连续工业分析的要求。

　　四、H2峰的拖尾和非线性

　　采用氢作载气时，由于H2峰有较大的拖尾而影响了氮峰的起始基线，使N2的示值偏高。类似的现象在用氮作载气时也有发生。许多同志认为这是色谱柱分离效能欠佳所致，而我们的大量试验数据表明这是检测器特性所引起的。分析中应用的载气Ar的热导系数为3.90，而H2为39.5，二者

相差功倍之多，且H2含量一般在50—75%之间。高含量、高热导率、出峰很窄的H2峰，带走了较多的热元件热量及池壁热量，使热元件温度下降剧烈，引起约200mV—500mV的桥路输出信号。待H2出峰完后，热元件及池壁由于热惯性必须有一个热恢复过程，这就产生了H2峰的拖尾，另外如此大的温度变化早已超出了热导检测器的线性工作范围，因之H2峰的峰高和含量间有较大的非线性。要彻底解决上述二种现象必须尽量的减小检测器的惯性，采用快速型热导检测器和减小样品的进样量。根据近年来在公开资料中统计，在合成塔气体工业色谱分析中定量管的体积国内各单位一般选用1—2ml，更有甚者用到5ml。这样的进样量，在6—8分钟分析周期时，H2峰的拖尾电平可达.H2峰高度的5—10%，严重的影响N:测量精度。我们的测量中，定量管体积为0.4ml，再配合性能较好的检测器和较低的工作电流，H2的拖尾仅为H2峰高度的0.5%左右，可满足工业测量精度的需要。而在一些灵敏度较低，热惯性也较大的工业色谱仪检测器应用时，只有靠加长测量的周期时间，使H:拖尾有足够的回复时间方可满足测量的要求。

　　对厂H2指示值和含量间的非线性，要靠改进色谱柱的填充物和长度，改进检测元件的结构来解决。在仪器已定型的条件下，只有在保证检测灵敏度的条件下靠减小进样量和桥路工作电流的办法解决。但仍不能彻底解决。为满足工业测量的需要，具体应用中我们绘制了H2的非线性标尺，业给出其刻度校正曲线和近似数学表达式。

　　五、工艺测魔的管线传输滞后

　　氨合成塔内气体压力约250—270kgf/，而色谱仪使用的样品压力只要0.5kgf/，样品必须进行减压处理。另外样品在管线中也有传输滞后。经粗略计算，在高压减压阀之前的高压管线内若有1的死体积，可导致样品有约10分钟的传输滞后。一般合成塔壁较厚、处理不当时可有3~10ml的死体积，这造成工艺样品传输的严重滞后，使色谱仪的测量结果和工艺状态无对照性，无法进行人工或自动调节。为此，我们采取在取样管线的低压侧维持有约1000~2000ml/分的旁路放空，保持管线内样品的流动。这样使样品的传输滞后降低到1~2分钟，满足了工艺测量的要求。在类似的合成氨厂高压气体的测量中，均可采取这种方法。为减小样品的放空量，应尽量的减小高压管的内径和其连接长度，使高压管构成的死体积在1-2较适宜。

　　六、仪器运行的工业效果

　　HZ3141工业色谱仪于1984年底在刘家峡化肥厂投入工业运行。截止85年底仪器累计运行时间8000多小时，分析了合成循环气中H2、N2、NH3、CH4四个组分的含量，使工艺很快的由过去的恒氢调节转变为H2/N2调节。色谱运行前(属于恒氢调节)分析数据，H2/N2在2.24一4.68范围内变化，偏离理想值较远。应用色谱分析，H2/N2可维持在2.68-3.1之间波动，使H2/N2合格率提高。

　　色谱采用打点方式记录测量结果，全部数据打印在同一张记录纸上，每个班次120个周期，各组分的含量变化趋势一目了然，操作工人可根据变化趋势进行调整。仪器以四分钟的周期时间测量数据，工艺设备内的物料含量波动可及时得到反映(见图四)。

　　色谱仪测得的H2、N2含量经计算作为H2/N2润节依据，CH4含量作为释放气排放的依据。色谱分析循环气中约有3~4%的NH3存在，其含量反映了合成转化率的变化。合成率高时，其值可达4%或更高，合成率低时仅有3%。根据H2、N2、NH3含量可了解合成塔工艺状况。工业色谱仪的应用稳定了工艺，使该厂提高了合成氨产量1.1%。若进一步挖掘设备潜力，增加原料投入及工业色谱一计算机闭环调节，氨产量还会进一步提高。

　　七、工业色谱和计算机的连接

　　工业色谱仪也可和计算机及其它仪器如YS-80等进行连接，组成闭环调节系统。我们已成功的将工业色谱和TMC-80微机联机，实现计算机闭环控制。

　　1.仪器分析周期

　　工业色谱以4分钟周期时间分析H2、N2、NH3、CH4组分，但反映的含量不是连续量。

　　2.色谱测量的模拟量

　　为了方便计算机的数据处理，色谱向计算机发送代表组分百分含量的峰值保持信号，即发出一个模拟电压值。该电压和百分含量有固定关系：

　　其中Y为含量百分数，X为输出的模拟电压(V)。计算机采样取得X值后，经计算得百分含量Y。

　　3.色谱和计算机的同步

　　采用色谱仪在周期复位动作时向计算机发送复位脉冲信号的方式，即计算机接到复位信号时，使本身定时电路复位，仪器和计算机同时计时工作。色谱仪采用峰值保持信号，即保持色谱峰顶值，直到组分关门后6秒钟才抹去，计算机在程序预定时间内，进行模拟量采集和计算。计算机无需检测色谱发送的组分识别信号。计算机和色谱仪之间仅有一路复位信号检测线及一路模拟信号线，使联机简单、可靠。现场运行表明，其抗千扰性极佳(见图五)。

　　八、其它

　　本文提出的测量方法取得较好工业效果，周期时间略偏长一些。H2仍有少量拖尾，其原因是检测器属于普通热导检侧器。若对TCD结构再进行一些改进，其性能将会有进一步提高。

　　作者：化工部自动化所 杨风桐

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